Сейчас в Мурманске

13:07 18 ˚С Погода
6+

Газовые гидраты в "невечной" мерзлоте

Полезные ископаемые Энергетика
20 Декабря, 2021, 13:08

Газовые гидраты в "невечной" мерзлоте

   Природный гидрат метана. Фото из открытых источников.

 

Газовые гидраты, как следует из самого названия, должны представлять собой соединения, состоящие из молекул газа и воды. Формироваться такие соединения могут при определённых соотношениях давления и температуры, отвечающих за устойчивое состояние газо-водного образования, когда молекулы воды выстраиваются в определённую структуру, создавая ажурный каркас, полости внутри которого заполняется молекулами газа. Благодаря такой «упаковке», в одном объёме газового гидрата может содержаться до 160-180 объёмов свободного газа. Внешне кристаллы газовых гидратов похожи на кристаллы льда, а их скопления часто напоминают рыхлый лёд. При атмосферном давлении и положительной температуре газовый гидрат вместо того, чтобы оплавляться и постепенно таять, как лёд, стремительно, с шипением и треском, уменьшается в объёме, оставляя после себя значительно меньший объём воды. Поэтому газовые гидраты, по аналогии со льдом, иногда даже условно называют «газом в твёрдом состоянии», «замороженным газом» «метановым льдом» и т.п. Кстати, по многим физическим свойствам газовые гидраты и лёд также достаточно близки. 

Газогидраты – это клатратные соединения, в которых молекулы газа заключены в отдельные ячейки, образованные молекулами воды за счёт водородной связи. Название «клатраты» (от латинского clathratus — закрытый решёткой, посаженный в клетку).

 


В природных условиях чаще всего встречаются гидраты метана, где метан является основным газом-гидратообразователем. Достаточно легко в состав газогидратов также могут входить и другие небольшие по размеру молекулы природных газов -- низших гомологов метана, углекислого газа, сероводорода, азота, кислорода. Но в природных условиях, в отличие от метана, они встречаются достаточно редко и, в основном, в виде примесей.

Газовые гидраты могут стабильно существовать в широком диапазоне давлений и температур, предельные значения которых выходят далеко за рамки характерных для нашей Земли, что позволяет предположить его широкое присутствие на других космических объектах (планетах, спутниках, кометах).


Как возникают газовые гидраты

Как мы уже отмечали, газовые гидраты формируются лишь при определённых термобарических условиях. В природе такие условия могут встречаться:

-- в донных отложениях морей и океанов, где существуют повышенные давления и невысокие положительные температуры;

-- на суше в толщах мёрзлых пород и подмерзлотных горизонтах, где при сравнительно невысоких давлениях имеют место низкие положительные или даже отрицательные температуры.

Конечно, помимо необходимых термобарических условий, для возникновения газовых гидратов обязательным является наличие значительных по объёму скоплений газа, а также достаточного количества воды, которая может присутствовать в горных породах в любой фазе. 


 Газогидратные образования из придонных морских отложений. Фото: worldoceanreview.com


Формирование газогидратов, как и льдообразование, происходит с выделением, а разложение -- со значительным поглощением тепла, которое на треть больше, чем при замерзании воды и таянии льда. 


   Диаграмма условий существования гидрата метана в координатах "давление -- температура" (Ю.Ф. Макогон, 2010)


Оставим пока в стороне рассмотрение газовых гидратов, возникших и существующих вне современной области распространения мерзлоты, и обратимся к нашим арктическим просторам. Сегодня ученые сходятся на том, что образование газогидратов в криолитозоне может быть описано несколькими основными сценариями. Во-первых, возникновение газовых гидратов в толщах пород в северных регионах может быть связано с длительным охлаждением верхних горизонтов литосферы в результате длиннопериодных температурных колебаний на поверхности Земли. Если такие «волны охлаждения» достигают горизонтов существующих газовых скоплений в горных породах (газовых коллекторах), то это может привести, при наличии достаточного количества влаги, к переходу части газа из свободного состояния в гидратное при существующем давлении толщи вышележащих пород. Такую зону, где совпали все необходимые условия (температура, давление, газ, вода) для возникновения и дальнейшего существования гидратов природных газов, называют зоной стабильности газогидратов (ЗСГ). Газ, который мигрирует из глубоких горизонтов литосферы и попадает в ЗСГ, также может образовывать газогидратные скопления, которые приводят к снижению проницаемости вмещающих пород.

Следующий сценарий формирования газовых гидратов в криолитозоне связан с так называемым криогенным концентрированием газов. Он может быть реализован при промерзании талых газонасыщенных зон, например, под водоёмами (озёрами и болотами). Газ, содержащийся в этих зонах, как правило, представлен биогенным метаном. Всестороннее промерзание подобных таликов в условиях закрытой системы, то есть без возможности оттока воды и газа, может привести к образованию гидратных скоплений в результате создания термобарических условий, необходимых для их формирования. При всестороннем промерзании газонасыщенного талика происходит криогенное концентрирование газов в результате их отжатия в непромёрзшую центральную часть движущемся фронтом промерзания. При дальнейшем промерзании и охлаждении остаточной газонасыщенной таликовой зоны, вследствие возникновения избыточного давления за счёт вымерзания поровой влаги, создаются условия и для образования гидратов.

Ещё один сценарий образования газовых гидратов в криолитозоне относится к влиянию барического фактора (внешнего давления), который может быть приведён в действие возникающим ледниковым покровом или трансгрессией арктического моря. Рассмотрим случай, когда зона стабильности газогидратов в толщах мёрзлых пород уже существует. Тогда при появлении на поверхности мёрзлых пород ледникового покрова, создающего избыточное давление, зона стабильности газогидратов (ЗСГ) может настолько расшириться, что её верхняя граница существенно приблизится к поверхности земли, захватив новые грунтовых горизонты, где, при наличии коллекторов с достаточным количеством свободного газа, возможен его переход в гидратную форму. Сходным будет образование газовых гидратов и при давлении на криолитозону мощных водных толщ в результате трансгрессии холодных арктических морей. Газовые гидраты в этом случае могут возникнуть на сравнительно небольшой глубине от поверхности морского дна. В случае последующего отступления ледника или регрессии арктического моря, ЗСГ неизбежно сократится, подстраиваясь под изменившиеся термобарические условия. Возникшие же ранее в мёрзлых породах вблизи поверхности газовые гидраты перейдут из устойчивого состояния в неустойчивое метастабильное, в котором они в дальнейшем смогут существовать при неравновесном внешнем давлении только при условии наличия отрицательных температур.

По современным оценкам, основные залежи природных газовых гидратов приходятся на Мировой океан (около 97%), а на долю суши приходится только 3%, и сосредоточены они в основном в областях распространения многолетнемёрзлых пород.


Где находят газовые гидраты

Как могут возникать газовые гидраты в криолитозоне -- мы в общих чертах рассмотрели. А где и как их можно обнаружить в настоящее время?

По отношению к толщам многолетнемёрзлых пород (ММП) газовые гидраты могут располагаться в разных местах:

- ниже подошвы ММП в условиях повышенных давлений и низких положительных температур (подмерзлотные газовые гидраты);

- внутри мерзлоты при отрицательных температурах, но уже невысоком давлении (внутримерзлотные газовые гидраты).

Наиболее исследованными на сегодняшний день являются подмерзлотные газогидратные скопления, обнаруженные на арктическом побережье Канады в дельте реки Маккензи (Маллик), в США на севере Аляски (Прадхо-Бей), в Китае в зоне тундры южной оконечности гор Циляньшань и на Тибете, на Мессояхском газоконденсатном месторождении на севере Западной Сибири.


  Гидратонасыщенный керн из подмерзлотного горизонта (Северный склон Аляски). Фото Геологической службы США.


Получить кондиционные фактические данные о присутствии газовых гидратов в мёрзлых породах или под слоем мерзлоты достаточно сложно. Достоверную информацию о наличии газовых гидратов в недрах на материках или в арктических акваториях с подводной мерзлотой обеспечивают только прямые методы, т.е. визуальное наблюдение газогидратных скоплений в отобранных образцах, либо специальные исследования гидратосодержащего керна в лабораторных условиях с использованием различных методов диагностики газовых гидратов (например, рентгеноструктурного анализа). Однако отбор керна всегда осложняется быстрым разложением гидратов при их извлечении на поверхность, ведь в этом случае нарушаются те самые термобарические условия, при которых гидрат существовал в природе. Все остальные используемые при поисках газогидратов методы (геохимические и геофизические) носят косвенный характер.


 Горение природного газогидрата в песчаном керне (Нанкайский прогиб, Япония). Фото из открытых источников.


Геофизические методы, которые используются при поисках газогидратов, как наиболее доступные, особенно в акваториях, основываются на отличиях физических свойств газа, воды и газогидратов. Однако многие свойства льда и гидрата схожи, что затрудняет их вычленение в льдосодержащих толщах. К тому же, если содержание газогидратов не превышают 10-15% от объёма вмещающих пород, их обнаружение геофизическими методами становится вообще маловероятным.

Геохимические методы поиска газовых гидратов основаны на анализе газохимических аномалий в залежах многокомпонентных по составу свободных газов, а также на изменении минерализации сопутствующих пластовых вод, поставляющих молекулы воды для формирования кристаллов газовых гидратов. Например, в зоне потенциального гидратообразования может быть обнаружен участок с повышенной минерализацией подземных вод, а также выявлены скопления свободных газов с пониженным содержанием метана (основного газа-гидратообразователя) и повышенным содержанием гелия (не участвующего в гидратообразовании из-за своей инертности). Это позволяет предположить, что на данном участке в настоящее время могут образоваться газовые гидраты, или это произошло в прошлом. Однако в природе помимо гидратообразования существуют иные процессы, способные привести к тем же результатам. Поэтому геохимические методы, так же, как и геофизические, не всегда корректны и требуют обязательного подтверждения прямыми методами.

    

  Гидратонасыщенный керн из подмерзлотного горизонта (дельта реки Маккензи, Канада). Фото из открытых источников.


Самоконсервация газовых гидратов 

Что же касается прямых методов изучения газовых гидратов при извлечении их из скважины, то здесь на помощь учёным приходит очень интересный эффект, который проявляется при охлаждении газовых гидратов до отрицательных температур. Это эффект, названный самоконсервацией газовых гидратов, проявляется при температурах ниже 0°С, когда происходит резкое замедление скорости разложения гидрата, связанное с образованием на его поверхности корки льда из переохлаждённой воды, выделившейся в результате первоначального разложения газогидрата при неравновесных условиях. В общем случае проявление эффекта самоконсервации зависит от размера и совершенства структуры извлечённого гидратного керна. Большие куски монолитного почти прозрачного гидрата (сантиметры, десятки сантиметров) могут месяцами храниться при отрицательной температуре, если минимизировать процесс естественной сублимации ледяной корки на поверхности замороженного гидрата, например, герметичной упаковкой образца. А вот гидратные частицы размером миллиметр и меньше на воздухе практически не «консервируются» и разлагаются довольно быстро. К сожалению, значительная часть гидратов в криолитозоне представлена именно такими мелкими кристаллами -- в арктических гидратосодержащих песчаных отложениях ими может быть заполнено до 70% порового пространства. Поэтому изучение природных поровых газогидратов из полученных кернов требует особых условий работы с ними для их лучшей сохранности.

  

     Песчаный керн из подмерзлотного горизонта, насыщение пор гидратами - около 70% (северный склон Аляски). Фото Геологической службы США.


Эффект самоконсервации гидратов имеет большое значение и для сохранности их в толщах мёрзлых пород при изменении термобарических условий, например, при отступлении ледника, регрессии моря или повышении температуры мёрзлых толщ. Сегодня есть фактические данные, свидетельствующие о возможности существовании метастабильных (так называемых реликтовых) газовых гидратов в толщах мёрзлых пород на глубинах до 150–200 м, то есть выше современной кровли зоны стабильности гидрата метана. Их сохранность от момента выхода из зоны стабильности до сегодняшнего дня как раз и обусловлена геологическим проявлением в мёрзлых породах эффекта самоконсервации газогидратов при отрицательных температурах. Именно такие законсервировавшиеся, реликтовые, метастабильные газовые гидраты могут насыщать верхние слои многолетнемёрзлых пород в арктических регионах. Нарушение их неустойчивого состояния покоя в недрах Земли может спровоцировать многие геокриологические опасности, сопровождающиеся внезапным выходом высвободившегося при разложении гидратов свободного газа – от аварий при бурении до газовых выбросов с образованием глубоких кратеров.

Разложение гидрата в замкнутом объёме сопровождается значительным повышением давления до равновесного при заданной температуре, которое, например, при комнатной температуре (около +20 оС) может достигать 200 атмосфер!

В заключение нашего краткого рассказа о возможности существования природных газовых гидратов нам хотелось бы отдать дань уважения советским учёным, стоявшим у истоков их изучения. В 1971 г. Комитетом по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР было зарегистрировано открытие под № 75: «Экспериментально установлено ранее неизвестное свойство природных газов образовывать в земной коре при определённых термодинамических условиях (температура до 295оК, давление до 250 атм.) залежи в твёрдом газогидратном состоянии». Его авторы Макогон Ю.Ф., Требин Ф.А., Трофимук А.А., Черский Н.В. и Васильев В.Г. получили Дипломы на открытие 4 марта 1971 г.


 Слева направо Черский Н.В., Макогон Ю.Ф., Васильев В.Г., Трофимук А.А., Требин Ф.А. (из открытых источников).



Авторы: Чувилин Е.М., Соколова Н.С., Центр добычи углеводородов Сколтеха.
далее в рубрике