Газовые гидраты: трудные, но перспективные

По данным журнала «Сибирская нефть» (№155, 2018 год), разработку арктических месторождений называют «четвёртым поколением российской нефти». По оценкам экспертов, до 2025 года главным источником добычи будут акватории Баренцева и Печорского морей. Неразведанный потенциал углеводородов Арктической зоны, по оценке Минприроды России, составляет 91% на шельфе и 53% на суше. В России (в том числе совместно с зарубежными партнёрами) на сегодняшний день активно финансируются новые разработки, способствующие освоению Арктической зоны [1]. 

При добыче и транспортировке углеводородного сырья в данном регионе возникает ряд проблем. Низкие температуры, повышенные давления и высокоминерализованные пластовые воды усложняют работы по эксплуатации арктических месторождений. Природный/попутный газ, газовый конденсат содержат такие соединения, как углеводороды алканового ряда, диоксид углерода, сероводород, азот, которые при определённых температуре и давлении в стволе скважин, трубопроводах и оборудовании могут образовывать с водой твёрдые кристаллические соединения – газовые гидраты. Газовые гидраты представляют собой льдообразную массу, состоящую из мелких кристаллов, образованных включением молекул вышеперечисленных газов внутрь полости кристаллической решетки из молекул воды. 

Слипание/срастание гидратных частиц друг с другом приводит к формированию пробки, препятствующей свободному потоку пластовых флюидов, тем самым способствуя различного рода техногенным авариям. Помимо этого, сероводород и диоксид углерода в присутствии воды способны вызывать коррозию трубопровода или других контактных стальных элементов, используемых при добыче, транспортировке и хранении углеводородов, что снижает срок их эксплуатации и также может приводить к авариям. Существует и ряд других проблем, таких как солеотложение, выпадение парафинов, увеличение вязкости нефти при отрицательных температурах арктической зоны.

Среди доступных методов предотвращения закупорки трубопроводов -- это снижение давления, повышение температуры, обезвоживание и химическая обработка ингибиторами -- последний метод является наиболее экономически эффективным. 

Ингибиторы – это соединения, замедляющие определённый процесс (например, ингибиторы гидратообразования замедляют процесс гидратообразования, ингибиторы солеотложения, соответственно, замедляют солеотложение). Ингибиторы дешевле, чем другие методы. Например: представьте себе, как прогреть трубопровод на, например, 500 км? И как снизить в такой махине давление? Экономически выгоднее закачать в трубу ингибиторы.

Однако одновременное введение различных реагентов (например, ингибиторов гидратообразования, коррозии, солеотложения и др.) в многофазный поток пластовых флюидов зачастую способствует снижению их целевых свойств или появлению побочных явлений, обусловленных, в том числе, взаимодействием данных реагентов между собой и/или с другими компонентами потока. Так, ингибиторы образования газовых гидратов зачастую увеличивают скорость коррозии, в то время как ингибиторы коррозии обычно способствуют зарождению гидратов, особенно в глубоководных условиях.

Газогидратная пробка

Следует также отметить, что снижение количества реагентов, используемых в области нефтехимии, и переход на биоразлагаемые и малотоксичные соединения может благоприятно сказаться на окружающей среде и здоровье человека. Разработка эффективных биоразлагаемых и безопасных присадок комплексного действия – ингибиторов газовых гидратов, коррозии, солеотложения и т.д. – представляется важным направлением развития нефтехимии. 

 Горение искусственно полученного в КФУ гидрата метана

На сегодняшний день создание реагентов двойного назначения – ингибиторов гидратообразования и коррозии – вопрос практически решённый. Однако разработка присадок с более широким спектром действия находится на начальной стадии.

Сегодня известны термодинамические ингибиторы гидратообразования (далее ТИГ, такие как метанол, гликоли) и ингибиторы гидратообразования низкой дозировки. 

ТИГ позволяют сделать невозможным образование газовых гидратов. Это достаточно привлекательное решение проблемы газогидратных пробок, однако главными недостатками ТИГ являются их высокая рабочая концентрация (20-50% по массе) и, как следствие, низкая безопасность для человека и окружающей среды за счёт горючести и токсичности. В качестве отрицательной стороны использования ТИГ можно обозначить и высокие материально-технические затраты (большие резервуары, рециркуляция этих растворителей). Всё это приводит к необходимости поиска иных технологических решений гидратного вопроса.

Антиагломеранты (АА) не исключают возможность формирования гидратов, а иногда даже способствуют этому. Это подкласс ингибиторов гидратообразования низкой дозировки – молекулы с длинной углеводородной липофильной частью («хвост») и положительно заряженным гидрофильным фрагментом («голова»). За счёт электростатического взаимодействия положительно заряжённой «головы» такой молекулы с отрицательно заряжённой поверхностью зародыша газогидрата антиагломеранты формируют слой вокруг этих зародышей и не позволяют им слипаться между собой, то есть агломерироваться.

Перспективным также выглядит класс кинетических ингибиторов гидратообразования (КИГ). Это подкласс ингибиторов низкой дозировки, которые уменьшают скорость (кинетику) образования газогидратов с нескольких минут до нескольких часов.

Распространённым недостатком КИГ является их относительно низкая растворимость и, как следствие, низкая концентрация в водной фазе, что не позволяет понизить равновесную температуру кристаллизации льда и образования газовых гидратов, то есть влияние на термодинамику процесса отсутствует. Этот факт накладывает ограничение на их использование в технологических процессах при низких температурах, когда требуется одновременное предотвращение образования льда и газовых гидратов.

В качестве ингибиторов двойного назначения на сегодняшний день исследуются ионные жидкости, аминокислоты и биополимеры (в том числе модифицированные).

Несмотря на отличную способность ингибировать образование газогидратов, ионные жидкости практически не используются в промышленных процессах, поскольку это экономически нецелесообразно из-за чрезвычайно высокой стоимости их получения. К тому же большинство ионных жидкостей токсичны и обладают низкой биоразлагаемостью.

Аминокислоты (глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, тирозин, серин, аргинин и лизин) были изучены с точки зрения ингибиторов гидратов метана и углекислого газа. Однако они недостаточно эффективны и нестабильны в растворах, а также способствуют росту микроорганизмов, поскольку являются для них субстратом.

Из биополимеров в качестве ингибиторов двойного назначения исследовали достаточно узкий ряд соединений -- хитозан, пектин, крахмал и полиаспарагиновую кислоту. В целом, нативные биополимеры обладают достаточно низкой способностью ингибировать образование газогидратов и коррозию, а также часто малорастворимы в воде. Нативные -- значит "немодифицированные", такие как в природе.

Итак, задачей исследователей на сегодняшний день является создание нового безопасного для человека и окружающей среды нефтехимического реагента, способного одновременно ингибировать процессы гидратообразования, коррозии и солеотложения.

Теперь, обозначив отрицательные, предлагаем рассмотреть и возможные положительные стороны газовых гидратов, которых достаточно много: возможность их применения при транспортировке и хранении газа, утилизации попутного нефтяного газа, разделении газовых смесей, связывании и захоронении углекислого газа.

***

Природный газ, являясь самым экологически-чистым ископаемым топливом, играет огромную роль в удовлетворении глобального спроса на энергию, обеспечивая 24% её мирового потребления. Использование природного газа для выработки электроэнергии приводит к снижению выбросов CO₂ примерно на 50% и 33% по сравнению с использованием угля и нефти соответственно. Учитывая тот факт, что, по прогнозам, потребность в природном газе до 2040 года будет расти со скоростью 2% в год, встаёт актуальный вопрос эффективного способа его добычи, хранения и транспортировки. Использование известных способов транспорта газа, таких как трубопровод и сжиженный природный газ (СПГ), в условиях холодного климата сопряжено с рядом технологических трудностей и высокими экономическими затратами. 

Привлекательной с точки зрения реализации в суровых климатических условиях (использование естественного холода) является технология, основанная на связывании газа в гидратную форму. Её относят к природоподобным технологиям, поскольку основные запасы природного газа находятся в гидратной форме и эти запасы хранятся тысячелетиями (естественно, при залегании в области стабильности в вечной мерзлоте и на дне мирового океана).

Данная технология обладает рядом характерных преимуществ по сравнению с альтернативными методами: 1) Процесс образования гидрата является экологичным, поскольку в нём участвуют только вода и газ; 2) Гостевой газ легко извлекается из гидрата путём снижения давления или минимального нагрева; 3) Умеренные значения температуры и давления, необходимые для формирования и хранения газовых гидратов (по сравнению с технологией СПГ); 4) Относительно высокое содержание энергии на единицу объёма носителя (до 170 объёмов газа на один объём гидрата); 5) Данный способ хранения газа является безопасным, поскольку газогидраты не относятся к взрывоопасным веществам.

  Искусственно полученный в автоклаве гидрат метана

На протяжении нескольких лет альтернативный метод транспорта газа в твёрдом гидратном состоянии разрабатывается в Корее, Японии и США (в Японии данная технология была успешно апробирована). Но всё же развитие газогидратных технологий транспортировки и хранения газа в твёрдом состоянии сдерживается рядом факторов, одним из которых является низкая скорость роста гидратов природного газа. Для решения этой проблемы учёные ведут исследования с целью поиска способов увеличения скорости связывания природного газа в гидратное состояние и степени превращения воды в гидрат. На сегодняшний день рассматриваются различные типы реагентов, ускоряющих образование гидратов, которые показывают достаточно хорошую эффективность. Однако, во-первых, многие из них являются токсичными, не разлагаются в окружающей среде, имеют достаточно высокую стоимость. Во-вторых, отсутствуют однозначные требования к структуре молекулы, на основе которых можно разработать эффективные промоторы. Промоторы – вещества, по действию обратные ингибиторам, то есть способные ускорять определённые процессы (в нашем случае процессы гидратообразования) Так, одно и то же соединение может демонстрировать высокую активность при образовании гидрата природного газа и быть совершенно неэффективным по отношению к гидрату чистого метана. 

Если говорить о практическом применении промоторов в газогидратных технологиях, то основным минусом большинства таких реагентов является ускорение разложения гидратов и, соответственно, невозможность их длительного хранения. Речь идёт о том, что известные промоторы (например, додецилсульфат натрия, SDS) ускоряют не только процесс образования гидратов, но и обратный процесс -- их разложения! Кроме того, существует ряд технологических требований, таких как пенообразование, точка помутнения, фазовое состояние промотора (способы его дозировки), которые вносят дополнительные ограничения для их внедрения. Направленный молекулярный дизайн, основанный на закономерностях «структура-свойство», выявленных в ходе систематических исследований, может стать решением этих проблем и позволит разработать подходы к синтезу новых эффективных и экологически безопасных нефтепромысловых реагентов – промоторов гидратообразования.

Теперь более подробно рассмотрим пример японской установки по производству газовых гидратов и их хранению. Лидером в области создания установок по производству газогидратов является Япония. Компания Mitsui Engineering & Shipbuilding Со. вместе с JOGMEC создала первую полупромышленную установку производительностью 600–800 кг/сут. Технология состоит из четырёх основных стадий: 1) образование гидратной суспензии, 2) её обезвоживание, 3) формование суспензии до частиц диаметром 5–70 мм, 4) охлаждение и депрессия. Дальнейшее хранение газогидратов происходит в ёмкости при температуре около 253 К и атмосферном давлении [2]. 

В основе реализованного японцами проекта лежит явление самоконсервации. Самоконсервация газовых гидратов — эффект замедленного разложения гидратов метана и других газов при температурах ниже -2 °С при определённом снижении давления. Самоконсервацию гидратов принято объяснять образованием на поверхности гидратных частиц (в начальный момент их разложения) -- ледяного покрытия (по сути корки льда), которое препятствует дальнейшему свободному выделению газа.

В России одним из новых и активно развивающихся центров по исследованию газовых гидратов и разработки эффективных способов управления процессами их образования и разложения является Казанский федеральный университет (КФУ). В результате проводимых и планируемых здесь работ предполагается получить новые эффективные ингибиторы гидратообразования комплексного действия на основе водорастворимых полиуретанов, касторового масла, а так же природных полимеров, таких как хитозан. Данные соединения будут обладать комплексным действием, дополнительно проявляя свойства антиагломерантов, а так же ингибируя процессы коррозии и солеотложения. Благодаря наличию природных фрагментов, а также большому числу амидных и сложноэфирных связей, они будут менее токсичны и смогут относительно быстро (несколько дней) разлагаться под действием факторов окружающей среды. 

  Образец ингибитора гидратообразования, полученный в КФУ в рамках выполнения работ по гранту РФФИ

В данном направлении КФУ занимается «разработкой и исследованием нового поколения ингибиторов образования гидратов природного газа для обеспечения эффективной добычи и транспортировки углеводородов в условиях Арктики» [3]. Другим направлением проводимых в КФУ работ является синтез новых промоторов гидратообразования на основе низко- и высокомолекулярных соединений. Данные вещества планируется использовать при разработке отечественной гидратной технологии утилизации попутного нефтяного газа. Разрабатываемые подходы к управлению процессами гидратообразования позволят, с одной стороны, обеспечить стабильный поток углеводородов, прежде всего на месторождениях арктического шельфа, а с другой стороны, будут способствовать появлению экономически приемлемых способов разработки гидратных месторождений газа без нанесения ущерба природе.

«Прогноз научно-технологического развития отраслей топливно-энергетического комплекса России на период до 2035 года» отмечает, что газогидраты могут стать «фактором в мировой энергетике только через 30-40 лет», но при этом не исключается прорывной сценарий. В случае значительного успеха одной из стран, ведущих исследования и разработки в этой сфере, следует ожидать немедленной реакции других стран-конкурентов, обладающих значительными запасами газовых гидратов, быстрого роста инвестиционных бюджетов, новых технологических прорывов и стремительного нарастания предложения газа на мировом рынке. В этом сценарии неизбежна жёсткая война за рынки, поскольку компенсировать потерю прибыли вследствие низких цен производители топливно-энергетических ресурсов смогут, только снижая издержки и увеличивая продажи.

Таким образом, исследования в гидратной сфере в конечном счёте приведут к возможности освоения газогидратных месторождений, а их по миру очень много. Многие страны смогут сами себя обеспечивать газом (та же Япония), а излишки ещё и продавать. В таких условиях конкурировать "обычному" газу будет значительно тяжелее.

Авторы: Р.С. Павельев, А.С. Стопорев, М.А. Варфоломеев, Казанский федеральный университет.

Примечания:

[1] В качестве примера можно привести грантовое финансирование Российского фонда фундаментальных исследований в рамках программ «Фундаментальные основы изучения и освоения минеральных и возобновляемых ресурсов Российской Арктики» («Ресурсы Арктики») и «Фундаментальные проблемы изучения и освоения Российской Арктики: природная и социальная среда» («Арктика»).

[2] ТРУДЫ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА № 4 (269) 2012, с. 90-98

[3] Грант № 18-05-70121, проект поддержан специальной программой Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) – «Фундаментальные основы изучения и освоения минеральных и возобновляемых ресурсов Российской Арктики».